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聚合物溶解的实质可理解为聚合物分子链段间由热运动所致的“孔隙”立即为更易活动的溶剂分子所占据，这个过程能继续到所有的聚合物分子被相互间隔而成为“溶液”。溶解聚合物的过程也可看成是一种受控的扩散过程，有时认定性的概念看可以说是聚合物溶解了溶剂而不是相反。
如果聚合物分子是交联的，则链段的运动受到限制，一种轻度交联的聚合物会溶胀或稍溶于溶剂，直到渗透力或扩散力为聚合物伸展着的分子的弹性收缩力所平衡，但它不会溶解成为一种易动的溶液。高度交联的聚合物不会发生链段运动，也不会吸收这种液体，故不可能溶胀或部分溶解。对可溶聚合物通常存在临界的溶解温度，低于该温度体系被分隔成两相：不溶性的溶胀聚合物和几乎是纯的溶剂